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    低溫磷酸3.2V 20Ah
    低溫18650 3350mAh
    低溫26650 3300mAh
    20年專注鋰電池定制

    新方法回收再生鋰電池正極材料

    鉅大LARGE  |  點擊量:99次  |  2022年07月04日  

    摘要
    鋰離子電池由于其高能量密度而被廣泛用于移動電子設備和電動汽車。由于容量衰減,鋰離子電池將在幾年后達到其使用壽命。從經濟角度,回收鋰電池可以顯著降低其成本(電動車的成本超過20%來自正極材

    鋰電池由于其高能量密度而被廣泛用于移動電子設備和電動汽車。由于容量衰減,鋰電池將在幾年后達到其使用壽命。從經濟角度,回收鋰電池可以顯著降低其成本(電動汽車的成本超過20%來自正極材料)。從環境角度,廢舊電池出現的易燃和有毒廢物(有機溶劑,重金屬)會造成嚴重的環境污染。因此,回收利用和再制造鋰電池以實現可持續能源儲存迫在眉睫。傳統的鋰電池回收方法重要基于濕法冶金工藝,該工藝涉及酸溶解和化學沉淀。然而,大量使用酸液會出現額外的廢物,并使回收過程復雜化。更重要的是,在這種破壞性的再循環過程中,正極材料所具有的能量被損失掉。由于較高容量和較低成本,鎳鈷錳酸鋰三元材料(NCM)是在鋰電池中占主導地位的正極材料。到目前為止,NCM的循環再生重要基于濕法冶金工藝。因此,迫切要開發一種節能,無損的方法來直接回收NCM正極材料。最近,加州大學圣地亞哥分校的陳政教授課題組通過對正極材料進行水熱處理和短暫的高溫燒結,成功將已經嚴重容量衰減的NCM顆?;厥赵偕?。該文章發表在國際能源類優秀期刊ACSEnergyLetters上(影響因子12.277),第一作者是博士后研究員石楊。再生后的NCM顆粒保持了原有形貌,并具有高容量、穩定的循環性能和高倍率性能,其各項電化學指標完全回復至原始材料。


    作者首先將容量衰減大于20%的兩種NCM正極顆粒(NCM111:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和NCM523:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)從集流體上剝離,并將其和未循環過的原始材料進行比較。從圖1可以看出,具有嚴重容量衰減的正極材料在形貌和顆粒大小分布上和原始材料沒有顯著差別,但是循環后的材料表面發生了晶體結構上的改變。有關原始材料,其體相和表面相均為層狀結構,而有關循環后的材料,雖然體相仍為層狀結構,但表面則變為尖晶石和巖鹽結構。這兩種結構具有較低的鋰離子傳導率,這種表層的結構轉變是導致容量衰減的一個重要原因。


    圖1.(a)原始NCM523顆粒的SEM圖像,(b)原始NCM523二次顆粒的尺寸分布,(c)循環后NCM523顆粒的SEM圖像,(d)循環后NCM523二次顆粒的尺寸分布,(e)原始NCM523顆粒的HR-TEM圖像,(f)循環后NCM523顆粒的HR-TEM圖像。


    而造成容量衰減的另一個重要原因是隨著SEI層的逐漸變厚,在正極材料循環過程中鋰逐漸流失。如圖2所示,循環后的NCM顆粒有22%的鋰流失。作者將循環過的材料加入氫氧化鋰溶液中,經過水熱法將鋰補充進去,在220攝氏度水熱4小時即可將鋰的含量補充至原始值。然而,直接經過水熱處理的材料結晶性較差,要經過較短的高溫燒結過程(850攝氏度4小時)來提高材料的結晶性。

    低溫磷酸鐵鋰電池3.2V 20A
    -20℃充電,-40℃ 3C放電容量≥70%

    充電溫度:-20~45℃
    -放電溫度:-40~+55℃
    -40℃支持最大放電倍率:3C
    -40℃ 3C放電容量保持率≥70%

    圖2.(a)向正極材料補充鋰的示意圖,(b)隨著水熱時間變化正極材料中鋰的含量


    經過水熱和燒結處理再生過程,不但材料中的鋰含量能回復到原始水平,其表面的尖晶石和巖鹽結構也能轉變回為層狀結構。如圖3所示,再生后的顆粒仍然保留了其形貌和尺寸分布,并且表面的晶體結構回到了層狀結構。作者除了采用了水熱燒結法進行正極材料的再生,還采用了直接燒結法和前者進行比較。直接燒結法是直接將一定量的碳酸鋰和循環后的材料進行高溫長時間燒結(850攝氏度12小時),并在空氣和氧氣兩種氣氛下進行。作者發現,在氧氣中進行直接燒結法同樣可以將表面結構轉變回層狀結構,然而具有高鎳含量的NCM523顆粒在空氣中進行直接燒結后,表面仍存有巖鹽相,并不能完全轉變回層狀結構。而有關低鎳含量的NCM111,在氧氣和空氣中直接燒結的效果相同。作者發現,正極材料中鎳的含量對再生條件有很大影響,鎳的含量越高,氧氣分壓對再生過程的影響越大。


    圖3.(a)再生NCM523顆粒的SEM圖像,(b)再生NCM523二次顆粒的尺寸分布,(c)經過水熱和燒結法再生的NCM523顆粒的HR-TEM圖像(d)經過在空氣中直接燒結法再生的NCM523顆粒的HR-TEM圖像,(e)經過在氧氣中直接燒結法再生的NCM523顆粒的HR-TEM圖像,(f)原始、循環后、再生后的NCM523的XPS譜圖。


    隨后,作者對原始材料、經過循環衰減后的材料、再生后的材料進行循環性能和倍率性能的電化學測試。如圖4所示,衰減后的NCM材料循環性能很差,水熱燒結法和在氧氣中進行直接燒結法再生后的材料都可以完全恢復其原始材料的循環性能,而水熱燒結法再生材料具有更好的倍率性能。有關鎳含量較高的NCM523正極,在空氣中直接燒結再生并不能恢復其循環性能,和其表面存在的巖鹽相有關。


    圖4.(a)NCM111的循環性能,(b)NCM523的循環性能,(c)NCM111的倍率性能,(d)NCM523的倍率性能,(e)NCM111在5C下的電壓-容量曲線,(f)NCM523在5C下的電壓-容量曲線。

    低溫高能量密度18650 3350mAh
    -40℃ 0.5C放電容量≥60%

    充電溫度:0~45℃
    放電溫度:-40~+55℃
    比能量:240Wh/kg
    -40℃放電容量保持率:0.5C放電容量≥60%

    綜上所述,該工作展示了一種新的鋰電池回收技術,經水熱燒結再生處理后的材料保持了原有的形貌和顆粒尺寸,循環過程中流失的鋰得到了補充,循環過程中形成的尖晶石和巖鹽結構可以轉變回層狀結構。因其循環衰減后的成分缺陷和結構缺陷都于再生過程中被修復,再生后的材料完全恢復了原始材料的電化學性能。該方法不但簡單環保,而且耗能低,相比于傳統的濕法冶金電池回收方法具有明顯的優勢,為能源材料的可持續制造奠定了重要基礎。


    YangShi,GenChen,FangLiu,XiujunYue,ZhengChen,ResolvingtheCompositionalandStructuralDefectsofDegradedLiNixCoyMnzO2ParticlestoDirectlyRegenerateHigh-PerformanceLithium-IonBatteryCathodes,ACSEnergyLetters,3(2018),1683-1692.DOI:10.1021/acsenergylett.8b00833

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